ВОДОРОД , Н, химический элемент, порядковый номер 1; атомный вес 1,008 (1,00775). Раньше атомный вес водорода принимался за единицу; в этом случае атомный вес кислорода приходилось считать равным 15,879 и атомные веса многих др. элементов выражать смешанными числами, что оказалось неудобным для стехиометрических вычислений; поэтому в настоящее время для атомного веса кислорода принято целое число 16; в связи с этим атомный вес водорода оказался равным 1,008. В последнее время дробную часть атомного веса водорода стараются объяснить релятивистским эффектом. Независимо от этого последние завоевания в области теоретической химии и физики подтвердили высказанную еще в самом начале 19 в. Проутом гипотезу, что водород является тем простейшим элементом, из которого построены все остальные химические элементы. Действительно, атомы водорода выделяются наравне с атомами гелия при радиоактивной и искусственной дезинтеграции многих химических элементов, с выделением в некоторых случаях весьма значительных (относительно) количеств энергии. Эта роль водорода в образовании остальных химических элементов соответствует его распространенности во вселенной: спектры всех светил, в том числе солнца, содержат линии водорода, и многие из светил состоят, по-видимому, исключительно из скоплений раскаленного газообразного водорода.

Физические свойства . Водород бесцветный газ без вкуса и запаха; он является наиболее легким из всех известных по настоящее время веществ: водород в 1472 раза легче воздуха и в 16 раз легче кислорода. Один литр водорода на широте 45° весит при нормальных условиях 0,089871 ± 0,000005 г; температура кипения -252,7°С; температура плавления -259,1°С; температура критическая -239,9°С; критическое давление 12,8 Atm; критическая плотность 0,531 г·см -3 ; удельный вес водорода при температуре кипения 0,07081 (по отношению к воздуху); коэффициент расширения водорода 0,0036613 при 760 мм давления между 0 и 100°С; теплопроводность 0,0322 при -252°С (Eucken), 0,4994 при 100°С, 0,445 при 40°С (Kundt und Warburg); удельная теплота при 15°С равна 14,5 джоулей на грамм-атом, при температуре от 0 до 2500°С равна 2,89 (c v); молекулярная теплота 5,82 (при температуре 0-2500°С); скрытая теплота испарения при температуре кипения равна 0,450 килоджоулей на грамм-атом; скорость звука в водороде - около 1270 м/сек при 0°С (Dulong). При обыкновенной температуре водород является газом совершенным. Коэффициент диффузии водорода по отношению к кислороду = 0,677 см 3 ·сек -1 при 0°С и 760 мм; 1 г водорода при 0°С и 760 мм занимает объем в 11,1176 л. Вес атома водорода (по Спирингу), во всяком случае, не превышает 2,5 десятибиллионных частей г; вязкость водорода при 20°С равна 88,7 х 10 -6 пуаз; поверхностное натяжение при температуре кипения равно 1,91; показатель преломления для линии Hg 5790 Ӑ при температуре кипения равен 1,197. Водород оказывает прохождению электрической искры меньшее сопротивление, чем кислород, азот воздуха и окись углерода. В воде водород растворим очень мало: при температуре 0-24°С 100 объемов воды растворяют 1,93 объемов водорода. Древесный уголь сгущает водород на своей поверхности, причем 1 см 3 угля адсорбирует (при 0°С) 1,5 см 3 водорода. Водород может проникать через пористые тела при обыкновенной температуре; через платину, палладий и железо - при температуре красного каления; при температуре около 1300°С водород диффундирует даже через стенки трубок из плавленого кварца; водород диффундирует через пористую стенку глиняного сосуда со скоростью в 4 раза большею, чем кислород. Различные металлы, находясь в атмосфере водорода, поглощают водород и отдают его обратно лишь при повышении температуры; на холоде это поглощение незначительно, при красном калении - весьма значительно; этой окклюзией , или растворимостью, водорода в металлах объясняется тот факт, что водород может проникать через металлы; легче всего водород проникает через палладий; прокаленные листочки палладия поглощают 376 объемов водорода при обыкновенной температуре, 643 - при 97°С; при этом интересно, что в вакууме металлы не отдают обратно водорода, но выделяют его лишь при температуре, близкой к красному калению. Поглощение водорода металлами зависит также и от состояния металла: металлический порошок в большинстве случаев поглощает больше водорода, чем сплавленный, вальцованный или кованный металл. Процесс поглощения водорода металлами сопровождается выделением значительного количества тепла. Жидкий водород представляет собой прозрачную бесцветную жидкость с незначительным поверхностным натяжением. Критическая температура водорода 239,9°С, критическое давление 12,8 Atm. Жидкий водород не проводит электричества, его теплота испарения около точки кипения равна 200 cal; удельная теплота 6,4; атомный объем при точке кипения 14,3 см 3 , а плотность 0,07. При действии на газообразный водород вольтовой дуги между вольфрамовыми электродами или при пропускании водорода через зону электрического разряда молекулярный водород диссоциирует на атомы особенно активного атомного водорода, соединяющиеся обратно в молекулы Н 2 с выделением значительного количества тепла (около 100000 cal).

Химические свойства . При обыкновенной температуре водород - мало активный элемент, соединяющийся только с фтором (с которым реагирует даже при температуре -210°С) и с литием. При нагревании водорода с щелочными , щелочно-земельными (кроме магния и бериллия) металлами и с теми металлами редких земель , которые отличаются более основным характером, образуются гидриды этих металлов, например: КН, СаН 2 , LaH 3 . В гидридах щелочей (например, в LiH) водород функционирует как анион, а не как катион. С хлором водород в темноте при комнатной температуре соединяется лишь крайне медленно, но если смесь одного объема водорода с одним объемом хлора осветить химически активными лучами, то оба газа соединяются со взрывом. С другими галоидами и с элементами кислородной группы водород реагирует лишь при более высоких температурах. Смешанный с кислородом в отношении 2: 1, водород образует гремучую смесь, сгорающую при поджигании или пропускании электрической искры с сильным взрывом. При сгорании 2,02 г водород с 16 г кислорода выделяется 68360 cal. Скорость распространения взрыва гремучего газа равна 2500 м/сек. Мелко раздробленная платина может воспламенить смеси водорода с кислородом или воздухом. С азотом водород соединяется лишь крайне медленно: даже при красном калении скорость реакции чрезвычайно мала; но и при дальнейшем повышении температуры условия равновесия обратимой реакции соединения водорода с азотом таковы, что значительной концентрации NH 3 в смеси реагирующих газов не образуется. На растворы серебряных солей и на хлористую платину водород действует восстанавливающим образом, уже при давлении в одну Atm; при повышенном давлении водорода восстанавливаются также и другие металлы из их солей (например, Hg из соли закисной ртути). При высокой температуре водород восстанавливает весьма многие неорганические соединения: окислы, сернистые соединения и др. При высоких давлениях и температурах водород восстанавливает, как показал В. Н. Ипатьев и его школа, целый ряд солей при действии в водных растворах. В присутствии некоторых металлических катализаторов, в особенности Ni, Со, а также некоторых металлических окислов, водород обладает способностью гидрировать при нагревании непредельные, ароматические соединения, а также восстанавливать и другие органические соединения (Сабатье и Сандерен, Ипатьев). В присутствии коллоидальных Pt и Pd целый ряд аналогичных процессов протекает также и на холоде (Paal Skita, Willstatter, Фокин, Зелинский). Под действием α-лучей эманации или электрического разряда при пониженном давления водород переходит с одновременным уменьшением своего объема в активный водород . Активный водород способен непосредственно соединяться с серой и фосфором и восстанавливать As 2 О 3 И КМnO 4 .

Получение водорода в технике . Наиболее простые методы добывания водорода являются в то же время при осуществлении в технике наименее рентабельными; поэтому их применяют лишь в условиях военного времени; к таким методам относится получение водорода при действии кислот на металлы, при действии едких щелочей на алюминий, цинк или ферросилиций (силикол) и др. Военная техника выработала целый ряд методов и препаратов (гидрогенит, гидролит, амальгама алюминия, гидрон, или сплав натрия со свинцом), которые удобны для транспорта и дают возможность легко и быстро в полевой обстановке добывать водород для целей воздухоплавания при помощи передвижных установок. Но техническое добывание водорода для промышленных целей во много раз превышает потребность в водороде для военных нужд и основано на совершенно иных процессах. Значительная часть добываемого мировой промышленностью водорода потребляется для габеровского синтеза аммиака. Однако в этом процессе исходный водород поступает в производство по методу BASF не в чистом виде, а уже смешанный с необходимым количеством азота. Смесь генераторного газа, водяного газа и водяных паров, будучи пропущена через контактную массу (окислы металлов группы железа), вступает в химическое взаимодействие, причем содержащаяся в водяном и в генераторном газе окись углерода СО реагирует с парами воды по уравнению:

Углекислый газ поглощается водой при высоком давлении; от остатка СО смесь очищается путем пропускания ее через аммиачный раствор закиси меди. В результате при правильной пропорции смешения водяного газа с генераторным газом, содержащим кроме других газов неизменившийся азот воздуха, получается непосредственно смесь азота с водородом в пропорции N 2: 3H 2 , требуемой для синтеза аммиака.

В тех случаях, когда д. б. получен один водород, без примеси азота, приходится для выделения водорода из паров воды пользоваться не генераторным газом, содержащим азот, а водяным газом. При этом взаимодействие между парами воды и восстановительным газом протекает по уравнению (I). Процесс этот обратим, и положение его равновесия зависит в значительной степени от температуры, а скорость реакции - кроме того и от применения подходящих катализаторов. При взаимодействии паров воды с раскаленным коксом при температуре в 800°С образуется главным образом водород и углекислый газ по уравнению:

между тем как при температуре выше 1000°С образуется водяной газ, т. е. смесь водорода с окисью углерода по уравнению (I). По этому методу, разработанному BASF, вырабатывается свыше 400 млн. м 3 (35000 тонн) водорода в год. Для выделения водорода из смеси газов лучше всего предварительно освобождать ее от СО 2 [отмыванием водой при высоком давлении, поглощением СО 2 щелочами или углекислыми солями, пропитыванием угля сернокислыми, кремнекислыми и хлористыми солями (Ан. П. 7718, 7719, 7720, Дифенбаха и Мольденгауера)]. Отделять водород от СО гораздо труднее. Однако по мере понижения температуры скорость реакции значительно уменьшается; поэтому приходится вести реакцию по уравнению (I) и изыскивать удобные методы отделения водорода от СО из водяного газа, образующегося при более высокой температуре. Эти методы основаны на связывании СО при высоком давлении (свыше 100 Atm) аммиачным раствором закиси меди. При этом обнаружилось, что хлористая закисная соль меди мало пригодна для этой цели в виду ее разрушающего действия на железные части аппаратуры; поэтому по Г. П. 289694 для поглощения СО пользуются закисью меди, растворенной в аммиаке или углекислом аммонии. Для предотвращения наблюдающегося при этом осаждения на железных частях аппаратуры металлической меди к водяному газу прибавляют незначительные количества кислорода или воздуха, окисляющего обратно металлическую медь до закиси меди. Предложено также прибавлять и более значительное количество кислорода к газовой смеси, чтобы часть Сu 2 O окислялась до СuО; окись меди, в свою очередь, окисляет СО, восстанавливаясь вновь до Сu 2 O. Кроме того окись углерода по указанию некоторых патентов м. б. переводима в муравьинокислый натрий при обработке ее под давлением в 50 Atm раствором весьма концентрированного едкого натра.

Наряду с этим методом значительное распространение имеет метод разложения паров воды при контакте с железом (в частности, наиболее распространен метод Мессершмита, эксплуатируемый фирмой Карл Франк в Бремене, и, в особенности, метод BAMAG). В 1918 г. при помощи установок BAMAG производилось до 125 млн. м 3 водорода в год. Этот метод также дает возможность получить довольно чистый водород в отдельности, уже независимо от азота. По методу Франка и Каро (Г. П. 174324) предварительно высушенный водяной газ, содержащий приблизительно 50% Н 2 , 40% СО, 5% СО 2 , 4,5% N 2 и 0,5% О 2 , пропускается при высокой температуре над карбидом кальция; уже после первого пропускания получается газ с содержанием от 99 до 99,6% Н 2 ; N 2 присоединяется к карбиду с образованием цианамида, а СО, СО 2 и О 2 связываются с образованием СаО и СаСО 3 ; одновременно в числе продуктов реакции образуется и графит. Однако гораздо большее техническое значение приобрела идея А. Франка, реализованная Обществом Линде, состоящая в применении для выделения водорода из водяного газа метода сгущения при помощи холодильных машин. Этот метод - Линде-Франка-Каро - разработан при содействии фирмы BAMAG (Г. П. 254043 и 261735 и Швейцарск. П. 56594). В виду того, что температура кипения Н 2 равна 20,4°К, а температура кипения СО равна 82°К, - оба эти газа м. б. отделены друг от друга путем фракционированной конденсации. При температуре кипения жидкого воздуха и атмосферном давлении смесь из 50% Н 2 и 50% СО не м. б. разделена указанным способом. Но при -197°С часть СО конденсируется в жидкость; при -205°С парциальное давление паров жидкой СО не превышает 1/7 Atm, и отгоняющийся газ содержит лишь 14% СО. При дальнейшем понижении температуры или при повышении давления можно добиться еще более благоприятных результатов. Так, при давлении в 50 Atm и температуре -197°С парциальное давление СО равно 0,5 Atm, а парциальное давление Н 2 равно 49,5 Atm, т. е. содержание СО в смеси равняется 0,5: 50 = 1%. При -203°С и50 Atm водород содержит примеси лишь 0,3% СО. Осуществление столь значительного охлаждения водяного газа возможно лишь с применением жидкого воздуха (или жидкого азота, при пониженном давлении; последнее более рентабельно), ибо водяной газ, вследствие значительного содержания в нем Н 2 , обнаруживает лишь весьма незначительное охлаждение при понижении давления (незначительный эффект Джоуля-Томсона).

Схема процесса сжижения СО представлена на фиг. 1. Водяной газ д. б. очищен от СО 2 . В целях экономии в расходовании NaOH Бедфорд предложил «отмывать» водяной газ водой при высоком давлении, после чего он содержит лишь 0,3 - 0,5% СО 2 .

Для очистки газа и от этих следов СО 2 его обрабатывают под давлением натронной известью. Сжатый водяной газ поступает в а и охлаждается встречными холодными газами; при этом СО сгущается в жидкость и собирается в б . Вентиль в понижает давление паров СО, после чего они выходят по г через д при комнатной температуре. В свою очередь водород выходит через е . Жидкий воздух, необходимый для охлаждения, находится (схематически) в з . Выделенный по описанному методу водород не содержит легко сгущающихся примесей (СО 2 , О 2 , СН 4 = 0%), но содержит еще от 2 до 1,7% СО и от 1,0 до 0,8% N 2 ; т. о. содержание чистого водорода в нем равно 97,0-97,5%. Такой водород с удельным весом 0,094 вполне пригоден для металлотехники, металлургии и воздухоплавания. Конденсированная при указанном процессе окись углерода содержит 80-85 % СО и идет в качестве горючего газа на покрытие затрат на топливо в предприятии. Образующейся окиси углерода СО хватает с избытком для этой цели уже при установках с производительностью 100 м 3 /ч водорода. При больших установках получается даже избыток СО, который может быть использован в качестве топлива для процесса фракционировки применения жидкого воздуха на О 2 и Na. Первый идет для автогенной сварки, второй - для синтеза аммиака. В последнее время для использования окиси углерода открываются новые перспективы в связи с блестящими открытиями Вергиуса и Фр. Фишера, обещающими осуществить синтетическое получение жидких углеводородов и многочисленных продуктов органического синтеза непосредственно из каменного угля или из первого продукта его сгорания СО. Усовершенствование относящихся к этой области химических технологических методов должно внести еще небывалый переворот во всю область прикладной химии и вместе с тем должно отразиться на всех отраслях мировой промышленности.

На фиг. 2 представлена схема всей установки по методу Линде-Франка-Каро. Из генератора А газ поступает для очистки в скруббер Б и сухую очистительную камеру В, после чего собирается в газгольдере Г.

Отсюда газ, еще содержащий до 3% СО 2 , поступает в компрессоры, которые переводят его после двухстепенного сжатия для «отмывки» СО 2 в водяные башни, из которых газ поступает в охлаждаемые сосуды К и К, где остаток СО 2 поглощается имеющимся в этих сосудах NaOH. К и К работают попеременно, по одной неделе, благодаря чему процесс может проходить непрерывно. В К и К водород отделяется от конденсированной в жидкость СО и выходит под давлением в 50 atm. Компрессор Л дополнительно увеличивает давление водорода, поступающего в стальные цилиндры М.

Наиболее важным в настоящее время методом добывания водорода в техническом масштабе является метод, основанный на окислении металлического железа при температуре красного каления парами воды с образованием свободного водорода:

За этим процессом следует обратный процесс восстановления окислов железа, достигаемого обыкновенно при действии на них водяного газа; затем железо опять вступает в реакцию с парами воды и т. д. Этот процесс был впервые обнаружен еще Лавуазье (1783 г.) и в 1794 г. был применен после его разработки Прейнером и Сент-Клер-Девилем во французской армии для наполнения водородом воздушных шаров. Для успешного течения процесса загружаемое в восстановительную печь железо должно обладать особыми свойствами: оно должно быть пористо, не должно рассыпаться или сплавляться. Такое железо получалось при восстановлении в надлежащих условиях некоторых руд (железный блеск) или при восстановлении окислов железа, остающихся при обжиге свободных от мышьяка и цинка образцов железного колчедана (Internationale Wasserstoff-A.-G., Г. П. 220889). Дифенбах и Мольденгауер применили для этой цели с большим успехом обожженный железный шпат. Весьма вредно отражается на процессе восстановления паров воды железом присутствие в газе, применяемом для обратного восстановления окислов железа, сернистых соединений и окиси углерода; в последнем случае восстановленное железо покрывается налетом угля, препятствующим в дальнейшем образованию водорода. Лане и Зауберман (Г. П. 234175) применили в качестве контактной массы железную руду (в крупных кусках), восстановленную при 800°С газами, не содержавшими углеводородов и заключавшими незначительный % СО по сравнению с содержанием в них Н 2 ; они получили т. о. весьма пористое губчатое железо. Фирма Internationale Wasserstoff- A.-G. пользовалась контактной массой, восстановленной из руды при 800°С при действии технического блаугаза; Мессершмит предложил загружать аппарат массой, в состав которой наряду с пористым железом входит также и компактное железо (Г. П. 258053). Во избежание закупорки труб рыхлой контактной массой и во избежание ее спекания и сплавления тот же Мессершмит предложил применять железо в виде узких трубок, которые как с наружной, так и с внутренней стороны находились бы в контакте с восстановительными газами. Дифенбах и Мольденгауер (Г. П. 270704) примешивают к контактной массе Mn, Сг, W, Ti и другие металлы, которые парами воды окисляются наравне с железом, но не восстанавливаются обратно подобно последнему восстановительными газами. Поэтому они образуют как бы остов из своих окислов для пористого железа, не плавясь сами и препятствуя спеканию железной контактной массы. Негер и Нодинг применяют в качестве контактной массы чугунные шесты, которые легче восстанавливаются и неделями не изменяют своей формы при 1000°С (температура плавления чугуна около 1200°С), но в этом случае топка д. б. нефтяной, ибо при сжигании генераторного и водяного газа достигается температура выше 1200°С. Гергарц предлагает вдувать водяные пары в расплавленные металлы, при чем вода окисляет часть металлов (аналогично процессу Бессемера и Томаса), а водород выделяется в газообразном состоянии. Целый ряд других патентов: Белу (Г. П. 43989), Ф. Крупна (Г. П. 73978 и 67827), Штрахе (Г. П. 77350), Г. Шимминга (Г. П. 95071), Ю. Пинча (Г. П. 283160), Эльворти и Вилльямсона (Г. П. 164350), Каро (Г. П. 249269), содержат те или иные улучшения, гл. обр. в смысле более экономного использования энергии, а также более удачного подбора и обработки контактной массы или наиболее рациональной последовательности отдельных стадий процесса. В этом отношении наиболее удачным методом следует считать метод, запатентованный фирмой BAMAG (Г. П. 294039), который состоит в том, что после первоначального окисления контактной массы обратный процесс восстановления ее генераторным газом не следует непосредственно за первым процессом, но в течение некоторого времени между обоими процессами через контактную массу продувают воздух, вызывающий полное окисление последней в отличие от частичного окисления контактной массы при действии на нее водяных паров. При этом выделяется столь значительное количество тепла, что его с избытком хватает для поддержания всего процесса. Целый ряд патентов, заявленных Мессершмитом (Г. П. 263391 и др.), весьма удачно разрешают вопрос о регулировании нагревания контактной железной массы. Водород образуется при этом в шахтной печи. Первоначальное разогревание генератора до температуры в 700-900°С осуществляется при помощи водяного газа и продолжается 7-8 ч., но затем при повторении эта фаза процесса не требует более 17-19 мин. После восстановления всей контактной массы удаляют последние следы водяного газа и воздуха путем продувания в течение 5-10 сек. водяного газа и переключают процесс в противоположном направлении по уравнению:

Эта фаза продолжается около 8 мин., затем в течение 3-5 мин. продувают воздух, чтобы сжечь отложившийся уголь (и иногда серу); при этом выделяется значительное количество тепла; затем вновь следует восстановительная фаза и т. д. Весьма сходен с описанным выше методом Мессершмита метод BAMAG (Г. П. 267944 и 300711). Фаза образования водорода здесь длится около 5 мин. Смена окислительных и восстановительных фаз осуществляется автоматически. Этот метод дает возможность получать продукт с содержанием 98,5% водорода.

На фиг. 3 изображен схематически аппарат Григса, сходный по типу с аппаратом К. Франка-Мессершмита. В этом аппарате процесс протекает в следующем порядке. 1) Фаза восстановления: смесь воздуха и восстановительного газа поступает через а и нагревается в камере б , после чего нагревает шамотовые решетки, образующие центральную часть аппарата; затем пропускается избыток восстановительного газа, который восстанавливает окислы железа, содержащиеся в в . 2) Фаза образования водорода: пары, поступившие через г , проходят через часть аппарата, содержащую шамотовые решетки, затем они поступают в в , после чего выходят через д . 3) Фаза пропускания пара: пары воды поступают через д , проходят через в , спускаются по центральной части и выходят через г . 4) Фаза аэрации: воздух входит через а .

При получении водорода действием железа на водяные пары приходится заботиться больше всего об усовершенствовании теплового использования, ибо если не позаботиться о рекуперации, то 90% тепла водяного газа пропадает даром. Печи изготовляются из специальных сплавов, хорошо переносящих изменения температуры. Поступление и выход газов в печи регулируются автоматически (например, патент Демпстона: Американский П. 104115/16, патент Бата, Бельгийский П. 137674/19 и др.). Аппарат типа Мессершмита (с одной печью), по-видимому, имеет преимущество перед аппаратом с несколькими печами (типа Лане). Все большее и большее применение получают восстановительные промышленные газы в качестве замены водяного газа, например, печные газы (аппарат Григса - Английский П. 142882/20), газы коксовальных печей, которые содержат до 50% Н 2 , остающегося обыкновенно без всякого применения, светильный газ. Последнее обстоятельство дает возможность легко приспособить коксовальные печи или газовые заводы для производства водорода (Soc. Охуhydrique Frangaise, Ф. П. 563600). Метод завода «Электрон» в Грисгейме преследует гл. обр. цель максимального устранения окиси углерода путем пропускания смеси газов через катализаторы и через известь, и путем разделения друг от друга обоих основных газов реакции (Гринвуд, Английский П. 137340/18). Метод Дифенбаха и Мольденгауера дает возможность в одном и том же процессе получить водяной газ, окислить его парами воды и поглотить СО 2 (Catalysateurs Griesheim, Prius; Анлийский П. 128273/17 Neville et Taylor). Метод Граера (Бельгийский П. -561409/22) предусматривает рассыпание извести, и поэтому водяной газ пропускается через водную известь в отсутствии водяных паров.

Другие физические методы отделения . Клод (Ф. П. 130092, 130358/18) предложил воспользоваться значительно меньшей растворимостью водорода в органических растворителях (например, в эфире) сравнительно с другими газами коксовальных печей для отделения водорода от остальных газов. Кривые на фиг. 4 выражают отношение растворимости в эфире окиси углерода и водорода. Однако метод сжижения сохраняет, по-видимому, свое преимущество. Клод конденсирует газы коксовальной печи и отделяет от них водород. При этом одновременно удается выделить также и те углеводороды, содержащиеся в газах коксовальных печей, которые имеют промышленное применение.

В последнее время все большее и большее значение приобретают методы, основанные на расщеплении углеводородов и других органических соединений при высокой температуре или под действием катализаторов с выделением свободного водорода. К тому же типу методов производства водорода следует отнести взаимодействие при высоких температурах углеводородов, смешанных с водяным паром, при чем образуется чистый водород и окись углерода или углекислый газ. BASF достигает этой цели пропусканием смеси через весьма короткий слой контактной массы, например, через сеточки из никелевой проволоки. Разложение углеводорода достигается при температуре красного каления еще быстрее и полнее при пользовании в качестве катализатора окисью никеля или металлическим никелем, мелко раздробленным и нанесенным в таком состоянии на огнеупорные материалы. По Ринкеру и Вольтеру (Г. П. 174253, 210435), получение водорода может быть достигнуто также из нефтяного газа. В генератор, наполненный раскаленным коксом, вводятся пары нефти или каменноугольной смолы (или же разбрызгиваются в нем сверху нефтяные остатки или каменноугольная смола). Пары пропускаются через слои кокса, где они расщепляются и при достаточно высокой температуре образуют конечный газ с содержанием до 96% водорода. В виду того, что температура генератора вследствие эндотермичности реакции разложения нефтяного газа сильно понижается, необходимо время от времени прекращать прибавление нефтяного газа и повышать нагретыми газами температуру генератора. Метод Ринкера-Вольтера имел ввиду сначала лишь получение светильного газа с небольшим содержанием углерода из нефти или из ее остатков. Однако фирма BAMAG настолько усовершенствовала этот метод, что явилась возможность получать продукт с удельным весом 0,087-0,090 и с содержанием водорода до 98% (остальное-азот).

В тех случаях, когда применение водорода не допускает присутствия в нем ядовитых примесей, «отравляющих» катализатор, участвующий в процессе производства, для которого используется водород (также при производстве водорода для лампочек накаливания), - удобнее всего пользоваться электролитическим водородом (в особенности, если наличность гидроэлектрических ресурсов и возможность одновременного использования получающегося в качестве побочного продукта кислорода снижает цену электролитического водорода). В таких случаях возможно пользоваться электролитическим водородом преимущественно перед водородом, добытым другими методами, при которых необходимо производить очистку водорода от неизбежных отравляющих примесей. Электролитический водород, разумеется, совершенно чист. Для электролиза пользуются водой, к которой добавлено некоторое количество кислоты, едкой щелочи и углекислых щелочей. Электроды изготовляются либо из железа (при щелочной реакции раствора), либо из свинца (при кислых растворах). Во избежание, смешивания Н 2 с О 2 электроды отделяются друг от друга диафрагмой из пористого (асбестовая ткань) неэлектропроводного материала. По этому принципу сконструирован завод водорода для военных воздухоплавательных целей в Шале-Медон (метод Репара). Для электролиза пользуются напряжением в 2,25-2,5 V при температуре электролита 50-70°С. Построенные по этому принципу аппараты производят водород в 99,8% чистоты. Другой принцип конструкции аппаратов для электролиза предусматривает присутствие перегородки между электродами из электропроводного материала.

Особенное значение для электролитического получения водорода приобрела установка О. Шмита (Г. П. 111131). Этот электролизер состоит из системы электродов, связанных вместе по типу фильтр-пресса. Устройство всего аппарата ясно из фиг. 5а - схематический вид аппарата сбоку, 5б - горизонтальный разрез, 5в - разрез через одну раму (вид спереди) и 5г - разрез через газоотделитель; ее - двойные электроды, д - диафрагмы; каждая пластина электрода наверху и внизу имеет по два отверстия о, о и o", о".

Два канала проходят через эти отверстия: нижний подводит воду в электродные пространства, верхний служит для отвода образующихся газов. Дальнейшее усовершенствование этой установки состоит в совершенной изоляции пластин от их держателей путем введения между пластинами и держателями коротких прослоек фарфора, стекла и других изоляционных материалов. Фабрика Эрликон изготовляет (Г. П. 275515) электролизеры на 20, 40, 75 и 125 А, приспособления для напряжения 65, 110 и 220 V. Электролитом является 10%-ный раствор поташа. Для получения 1 м 3 водорода при 40°С требуется 6 kW. Ввиду замкнутости всего аппарата газы м. б. получены и под давлением. Разновидностями той же системы электролизеров являются аппараты Эйкена, Леруа и Морица, а равно и электролизер Французского анонимного общества (Societe Anonyme Oxyhydrique). Особенно удобной конструкцией отличаются аппараты системы Левина (Г. П. 288776), отличие которых от описанных выше заключается в возможности регулировать гидростатическое и газовое давление каждой ячейки отдельно вследствие того, что на дне газовых собирателей имеются каналы с отогнутыми в сторону отверстиями, при помощи которых в общий собиратель поступают газы из отдельных газоулавливателей. Путем изменения высоты уровня выходного отверстия удается регулировать газовое давление и уровни жидкости отдельно каждой ячейки. Аппараты Левина изготовляются в Нью-Йорке в предприятии International Oxygen С°.

Значительные количества водорода образуются в качестве побочного продукта при получении бутилового алкоголя по методу брожения под влиянием чистых культур Clostridium acetobutilicum. Фабрики Commercial Solvents Corporation в США производят по этому методу около 69000 м 3 водорода в день в качестве побочного продукта наряду с полуторным количеством СО 2 . Столь значительный выход водорода дает возможность утилизировать его на месте для производства синтетического аммиака.

В военное время для добывания водорода применялись методы (независимо от калькуляции стоимости водорода), которые обеспечивали возможность быстрого получения водорода при помощи легко подвижных установок. К числу таких методов можно отнести: силиколевый метод (Жобера или Лелоржа - действие щелочей на ферросилиций), гидрогенитовый метод (действие NaOH на кремний), гидролитовый (действие воды на СаН 2), метод действия кислоты на цинк или железо , действие алюминия на раствор едкого натра, метод Морино-Бопре (действие амальгамы алюминия на едкий натр), гидроновый метод (действие сплава натрия и свинца на воду), метод Ринкера-Вольтера, приспособленный к полевой обстановке, и другие.

Применение водорода . До войны 1914-18гг. потребление и производство водорода было сравнительно весьма ограниченным. Водород применялся для воздухоплавания, для (весьма слабо развитого в то время) производства синтетического аммиака, для автогенной сварки металлов, где водород постепенно вытеснялся ацетиленом. Лишь война, выдвинув громадную потребность в водороде, сильно способствовала усовершенствованию методов его получения и развитию водородной промышленности. Синтетический аммиак потребовался в громадных количествах как для целей удобрения, в виду затрудненности транспорта чилийской селитры , так и в качестве исходного продукта для окисления его по методу Оствальда в азотную кислоту, необходимую для изготовления взрывчатых веществ. Потребность в водороде для воздухоплавания во время войны также достигла значительных размеров. По окончании войны производство синтетического аммиака для целей удобрения не только не уменьшилось, но еще значительно увеличилось (одни только заводы BASF потребляют для получения синтетического аммиака 2 млн. м 3 водорода в день). Равным образом значительно увеличилось потребление водорода для гидрогенизации жиров, дающей возможность из малоценных растительных жиров и несъедобного рыбьего жира получать твердые жиры, пригодные для пищи, а также для мыловаренного производства. Производство гидрогенизированных жиров весьма сильно развито во Франции (Марсель), в США и в Японии. Еще в 1922 году Япония вырабатывала 62 т гидрогенизированного жира в день. До войны в России действовало несколько заводов по гидрогенизации жиров (Волжского Акц. об-ва «Салолин» в Петербурге и в Н. Новгороде). В СССР производство гидрогенизированных жиров имеется, например, на саламасном заводе в Ростове-на-Дону, в Москве на бывшем Невском стеариновом заводе и в других местах. Этот вид промышленности развивается весьма быстро, потребляя все большие и большие количества водорода. Водород широко применяется в технике и в исследовательских лабораториях также и для гидрогенизации других ненасыщенных органических соединений (кроме жиров), как, например, ароматических углеводородов (например, при получении декалина, тетралина из нафталина, для гидрирования ацетилена и углеводородов, получаемых при сухой перегонке каменного и бурого угля, и для гидрогенизации нефтяных остатков, перерабатываемых в присутствии катализаторов с присоединением водорода в гидрированные продукты). Кроме того, водород применяется в целом ряде химических производств, например, при получении аминов из нитросоединений, алкоголей из альдегидов (например, винного спирта из ацетальдегида), при получении метана из окиси углерода, для получения муравьиной кислоты при действии водородом на углекислоту или на бикарбонаты под влиянием темных электрических разрядов. Целый ряд фармацевтических препаратов получается от действия водорода на алкалоиды, лецитин и другие органические соединения. В последние годы потребность в водороде встретилась со стороны еще новой отрасли, которой суждено сыграть величайшую роль в химической промышленности. Эта область применения водорода связана с открытием Бергиусом и Фишером методов т. н. сжижения угля, т. е. методов присоединения к углю водорода при высоком давлении и при участии катализаторов с образованием жидких горючих углеводородов, а равно и методов присоединения водорода при высоком давлении к непредельным органическим соединениям. Отметить следует также и работы швейцарского проф. Фиртца, разработавшего метод присоединения водорода к целлюлозе. Неудивительно поэтому, что во всех странах в последнее время усиленно разрабатываются методы производства водорода и что число патентов, относящихся к этим методам, растет с неимоверной быстротой во всех странах.

Получение водорода см. .

В периодической системе водород располагается в двух абсолютно противоположных по своим свойствам группах элементов. Данная особенность делают его совершенно уникальным. Водород не просто представляет собой элемент или вещество, но также является составной частью многих сложных соединений, органогенным и биогенным элементом. Поэтому рассмотрим его свойства и характеристики более подробно.

Выделение горючего газа в процессе взаимодействия металлов и кислот наблюдали еще в XVI веке, то есть во время становления химии как науки. Известный английский ученый Генри Кавендиш исследовал вещество, начиная с 1766 года, и дал ему название «горючий воздух». При сжигании этот газ давал воду. К сожалению, приверженность ученого теории флогистона (гипотетической «сверхтонкой материи») помешала ему прийти к правильным выводам.

Французский химик и естествоиспытатель А. Лавуазье вместе с инженером Ж. Менье и при помощи специальных газометров в 1783 г. провел синтез воды, а после и ее анализ посредством разложения водяного пара раскаленным железом. Таким образом, ученые смогли прийти к правильным выводам. Они установили, что «горючий воздух» не только входит в состав воды, но и может быть получен из нее.

В 1787 году Лавуазье выдвинул предположение, что исследуемый газ является простым веществом и, соответственно, относится к числу первичных химических элементов. Он назвал его hydrogene (от греческих слов hydor - вода + gennao - рождаю), т. е. «рождающий воду».

Русское название «водород» в 1824 году предложил химик М. Соловьев. Определение состава воды ознаменовало конец «теории флогистона». На стыке XVIII и XIX веков было установлено, что атом водорода очень легкий (по сравнению с атомами прочих элементов) и его масса была принята за основную единицу сравнения атомных масс, получив значение, равное 1.

Физические свойства

Водород является легчайшим из всех известных науке веществ (он в 14,4 раз легче воздуха), его плотность составляет 0,0899 г/л (1 атм, 0 °С). Данный материал плавится (затвердевает) и кипит (сжижается), соответственно, при -259,1 °С и -252,8 °С (только гелий обладает более низкими t° кипения и плавления).

Критическая температура водорода крайне низка (-240 °С). По этой причине его сжижение - довольно сложный и затратный процесс. Критическое давление вещества - 12,8 кгс/см², а критическая плотность составляет 0,0312 г/см³. Среди всех газов водород имеет наибольшую теплопроводность: при 1 атм и 0 °С она равняется 0,174 вт/(мхК).

Удельная теплоемкость вещества в тех же условиях - 14,208 кДж/(кгхК) или 3,394 кал/(гх°С). Данный элемент слабо растворим в воде (около 0,0182 мл/г при 1 атм и 20 °С), но хорошо - в большинстве металлов (Ni, Pt, Pa и прочих), особенно в палладии (примерно 850 объемов на один объем Pd).

С последним свойством связана его способность диффундирования, при этом диффузия через углеродистый сплав (к примеру, сталь) может сопровождаться разрушением сплава из-за взаимодействия водорода с углеродом (этот процесс называется декарбонизация). В жидком состоянии вещество очень легкое (плотность - 0,0708 г/см³ при t° = -253 °С) и текучее (вязкость - 13,8 спуаз в тех же условиях).

Во многих соединениях этот элемент проявляет валентность +1 (степень окисления), подобно натрию и прочим щелочным металлам. Обычно он рассматривается в качестве аналога этих металлов. Соответственно он возглавляет I группу системы Менделеева. В гидридах металлов ион водорода проявляет отрицательный заряд (степень окисления при этом -1), то есть Na+H- имеет структуру, подобную хлориду Na+Cl-. В соответствии с этим и некоторыми другими фактами (близость физических свойств элемента «H» и галогенов, способность его замещения галогенами в органических соединениях) Hydrogene относят к VII группе системы Менделеева.

В обычных условиях молекулярный водород имеет низкую активность, непосредственно соединяясь только с самыми активными из неметаллов (с фтором и хлором, с последним - на свету). В свою очередь, при нагревании он взаимодействует со многими химическими элементами.

Атомарный водород имеет повышенную химическую активность (если сравнивать с молекулярным). С кислородом он образует воду по формуле:

Н₂ + ½О₂ = Н₂О,

выделяя 285,937 кДж/моль тепла или 68,3174 ккал/моль (25 °С, 1 атм). В обычных температурных условиях реакция протекает довольно медленно, а при t° >= 550 °С - неконтролируемо. Пределы взрывоопасности смеси водород + кислород по объему составляют 4–94 % Н₂, а смеси водород + воздух - 4–74 % Н₂ (смесь из двух объемов Н₂ и одного объема О₂ называют гремучим газом).

Данный элемент используют для восстановления большинства металлов, так как он отнимает кислород у оксидов:

Fe₃O₄ + 4H₂ = 3Fe + 4Н₂О,

CuO + H₂ = Cu + H₂O и т. д.

С разными галогенами водород образует галогеноводороды, к примеру:

Н₂ + Cl₂ = 2НСl.

Однако при реакции с фтором водород взрывается (это происходит и в темноте, при -252 °С), с бромом и хлором реагирует только при нагревании или освещении, а с йодом - исключительно при нагревании. При взаимодействии с азотом образуется аммиак, но лишь на катализаторе, при повышенных давлениях и температуре:

ЗН₂ + N₂ = 2NН₃.

При нагревании водород активно реагирует с серой:

Н₂ + S = H₂S (сероводород),

и значительно труднее - с теллуром или селеном. С чистым углеродом водород реагирует без катализатора, но при высоких температурах:

2Н₂ + С (аморфный) = СН₄ (метан).

Данное вещество непосредственно реагирует с некоторыми из металлов (щелочными, щелочноземельными и прочими), образуя гидриды, например:

Н₂ + 2Li = 2LiH.

Немаловажное практическое значение имеют взаимодействия водорода и оксида углерода (II). При этом в зависимости от давления, температуры и катализатора образуются разные органические соединения: НСНО, СН₃ОН и пр. Ненасыщенные углеводороды в процессе реакции переходят в насыщенные, к примеру:

С n Н₂ n + Н₂ = С n Н₂ n ₊₂.

Водород и его соединения играют в химии исключительную роль. Он обусловливает кислотные свойства т. н. протонных кислот, склонен образовывать с разными элементами водородную связь, оказывающую значительное влияние на свойства многих неорганических и органических соединений.

Получение водорода

Основными видами сырья для промышленного производства этого элемента являются газы нефтепереработки, природные горючие и коксовые газы. Его также получают из воды посредством электролиза (в местах с доступной электроэнергией). Одним из важнейших методов производства материала из природного газа считается каталитическое взаимодействие углеводородов, в основном метана, с водяным паром (т. н. конверсия). Например:

СН₄ + H₂О = СО + ЗН₂.

Неполное окисление углеводородов кислородом:

СН₄ + ½О₂ = СО + 2Н₂.

Синтезированный оксид углерода (II) подвергается конверсии:

СО + Н₂О = СО₂ + Н₂.

Водород, производимый из природного газа, является самым дешевым.

Для электролиза воды применяется постоянный ток, который пропускается через раствор NaOH или КОН (кислоты не используют во избежание коррозии аппаратуры). В лабораторных условиях материал получают электролизом воды или в результате реакции между соляной кислотой и цинком. Однако чаще применяют готовый заводской материал в баллонах.

Из газов нефтепереработки и коксового газа данный элемент выделяют путем удаления всех остальных компонентов газовой смеси, так как они легче сжижаются при глубоком охлаждении.

Промышленным образом этот материал стали получать еще в конце XVIII века. Тогда его использовали для наполнения воздушных шаров. На данный момент водород широко применяют в промышленности, главным образом - в химической, для производства аммиака.

Массовые потребители вещества - производители метилового и прочих спиртов, синтетического бензина и многих других продуктов. Их получают синтезом из оксида углерода (II) и водорода. Hydrogene используют для гидрогенизации тяжелого и твердого жидкого топлива, жиров и пр., для синтеза HCl, гидроочистки нефтепродуктов, а также в резке/сварке металлов. Важнейшими элементами для атомной энергетики являются его изотопы - тритий и дейтерий.

Биологическая роль водорода

Около 10 % массы живых организмов (в среднем) приходится на этот элемент. Он входит в состав воды и важнейших групп природных соединений, включая белки, нуклеиновые кислоты, липиды, углеводы. Для чего он служит?

Этот материал играет решающую роль: при поддержании пространственной структуры белков (четвертичной), в осуществлении принципа комплиментарности нуклеиновых кислот (т. е. в реализации и хранении генетической информации), вообще в «узнавании» на молекулярном уровне.

Ион водорода Н+ принимает участие в важных динамических реакциях/процессах в организме. В том числе: в биологическом окислении, которое обеспечивает живые клетки энергией, в реакциях биосинтеза, в фотосинтезе у растений, в бактериальном фотосинтезе и азотфиксации, в поддержании кислотно-щелочного баланса и гомеостаза, в мембранных процессах транспорта. Наряду с углеродом и кислородом он образует функциональную и структурную основы явлений жизни.

Лойгисная группа ЛВ б5

Ю. К. Пилипенко и A. Г. Зельдович

СПОСОБ СЖИЖЕНИЯ ВОДОРОДА

Заявлено 1 апреля 1951 г. за _#_o 724-189/23 в Колитет по делам изобретснпй и открытий при Созете Министров СССР

Известно, что при сжижении газов детандирование более эффективно, чем дросселирование, В известных схемах с детандерами получение холода на самом низком температурном уровне, включая сжижение, происходит за счет дросселирования. Объясняется это тем, что в этой области детандер мало эффективен и, кроме того, осуществление ожижительной машины, в которой выделяется жидкость, представляет значительные технические трудности. В схемах с детандерами стремятся увеличить долю газа, подаваемого в детандер, однако этому препятствует уменьшение разности температур в теплообменнике.

Предлагаемый способ сжижения водорода путем глубокого охлаждения и сжатия при высоком давлении по сравнению с известными аналогичными способами позволяет снизить расход энергии и повысить процент сжижения газа. Этого достигают тем, что водород сначала охлаждают, подвергают расширению в детандере и затем дросселируют; водород перед дросселированием может быть охлажден неожиженной частью водорода.

На фиг. 1 и 2 приведены схемы сжижения водорода, поясняющие осуществление предлагаемого способа.

Водород высокого давления проходит через теплообменник 1 холодной зоны, поступает в детандер 2, где расширяется до промежуточного давления, затем дросселируется в сборнике 8, откуда неожиженная часть водорода пропускается через теплообменник 1 (позицией 4 обозначен дроссельный вентиль, позицией 5 — ресивер). По этой схеме детандер легко включается в существующие ожижительные машины с дросселированием, с повышением их холодопроизводительности приблизительно на 40 /о.

Согласно другой схеме (фиг. 2) между детандером и дроссельным вентилем устанавливается дополнительный теплообменник б, что дает некоторое дальнейшее снижение расхода энергии. № 14525I

Предмет изобретения

Составитель А. В. Нечайкик

Редактор Н, И. Мосин

Техред Т. Л. Курилко Корректор Ю М. Федуловы

Поди. к печ. 20.13:-62 г, ормат оум. 70Х!08 /, Объем 0,18 изд. л. ак, 3819 Тираж 660 Цена 4 кои.

ЦБТИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр М. Черкасский пер, д. 2/6.

Типография ЦБТИ, Москва, Петровка, 14.

I. Способ с>ки>кения водорода путем глубокого охлаждения и сжатия при высоком давлении, отличающийся тем, что, с целью сии>кения расхода энергии и повышения процента с>кижения газа, водород сначала охлаждают, подвергают расщирению в детандере, затем дросселируют.

2. Способ по п. 1. отл и ч а ю щийся тем, что водород перед. дросселированием охлаждают неожиженной частью водорода..

СПОСОБЫ КРУПНОМАСШТАБНОГО ПРОИЗВОДСТВА ВОДОРОДА

По мнению многих ученых, наиболее пер­спективным и универсальным энергоносителем и топливом буду­щего может служить водород. Неоспоримым преимуществом водо­рода перед другими видами топлива служит то, что: 1) сырьем для производства водорода является вода и, следовательно, его ресурсы практически неограничены и возобновляемы, так как при горении водород снова превращается в воду; 2) водород - иде­альное горючее с экологической точки зрения; единственным про­дуктом его сжигания является вода; 3) водород - уникальное сырье химической промышленности, металлургии, нефтепереработ­ки, в том числе для таких крупнотоннажных производств, как син­тез аммиака и метанола, для которых водород - основной исходный реагент; 4) молекулярный водород обладает высокой тепло­той сгорания, равной 125,5 МДж/кг, почти в 4 раза большей, чем углерод (32,8 МДж/кг); 1 кг водорода содержит также в 3 раза больше энергии, чем 1 кг высококачественного бензина (40,3 МДж/кг); 5) водород можно транспортировать на любое расстояние, используя существующую систему газопроводов; при этом благодаря низкой плотности и вязкости водорода можно по­высить объем транспортируемого газа в тех же газопроводах; 6) водород можно хранить в сжиженном виде либо аккумулиро­вать в виде гидридов; 7) применение водорода в существующих авиационных и автомобильных двигателях не требует их сущест­венного изменения. То же относится к применению водорода в бытовых отопительных установках и приборах. Однако производство водорода существующими методами обходится дорого и его применение в качестве транспортного и энергетического топлива пока не экономично. Поэтому разрабатывают принципиально новые способы крупномасштабного производства водорода.

При широком применении водорода как энергоносителя и топлива могут возникнуть осложнения, а именно: 1) плотность водорода в 8 раз меньше плотности природного газа и поэтому его объемная теплоемкость в 3,3 раза ниже. Это основное препятствие для применения чистого водорода в транспортных двигателях. В существующих гидридах доля водорода пока не более 2% от массы гидрида. Разрабатывают гидриды с повышенным содержа­нием водорода, а также приемы транспортировки, хранения и применения жидкого водорода в автомобильных, авиационных и ракетных двигателях; 2) температура сжижения водорода при ат­мосферном давлении (-253°С) ниже, чем природного газа (ме­тан - 165°С). При хранении в жидком виде может происходить значительная утечка водорода. Но испарение жидкого водорода можно резко снизить, применяя многослойную изоляцию стен хра­нилищ и трубопроводов.

Поскольку стоимость водорода пока много выше, чем нефтепродуктов, его внедрение взамен нефтепродуктов начато с добавок к автомобильному топливу. Установлено, что добавка водорода в количестве 5-10% к основному топливу в значительной мере снижает вредные выбросы автотранспорта, одновременно повышая экономичность и устойчивость работы двигателей; эко­номия горючего достигает 40%. Сейчас во многих странах пре­дусмотрены добавки водорода и метанола в автомобильный бен­зин для снижения потребления нефтепродуктов и токсичности выбросов. Метанол - одно из производных водорода - получают из синтез-газа.

В химической промышленности водород давно используется и последует лишь расширение масштабов его применения. Сейчас водород широко применяют для получения азотоводородной смеси (синтез аммиака), для процессов ароматизации, риформинга, гидрокрекинга, гидрирования нефтепродуктов, гидрогенезации и гидрогазификации углей и ряда других восстановительных процессов в промышленности.

В настоящее время основные промышленные способы производства водорода следующие: 1) конверсия метана природного газа с последующей конверсией полученного оксида углерода (СО); 2) конверсия СО водяного или смешанного генераторного газа газификации твердого топлива; 3) конверсия газа полукоксования бурых углей; 4) разделение коксового газа путем после­довательной конденсации всех компонентов, кроме водорода; 5) электролиз воды или водных растворов хлорида натрия.

Методы конверсии летучих продуктов полукоксования и генераторных газов аналогичны методу конверсии метана природного газа, который рассмотрен ниже.

Каталитическая конверсия метана природно­го газа с водяным паром служит ведущим методом про­изводства водорода. Первичный продукт конверсии метана - это синтез-газ, который кроме производства водорода ис­пользуется для получения метанола, высших спиртов, синтетиче­ского бензина, синтетической олифы, моющих средств и др. Кон­версию метана с водяным паром предполагается применять также для получения восстановительных газов (того же состава, что и синтез-газ) с целью прямого восстановления железа из руд. Сущ­ность метода конверсии заключается в окислении метана и его гомологов водяным паром, кислородом или диоксидом углерода по реакциям:

СН 4 + Н 2 О D СО + 3Н 2 , DН = +206 кДж (а)

СН 4 +0,5О 2 D СО+2Н 2 , DН = – 35 кДж (б)

СН 4 + CO 2 D 2CO + 2Н 2 , DН = +248 кДж (в)

Реакции гомологов метана протекают аналогично, например:
С n Н 2 n +2 + nН 2 О D nСО + (2n – 1) Н 2

Вторичная реакция конверсии оксида углерода с водяным паром протекает по уравнению

СО + Н 2 О D СО 2 + Н 2 , DН = – 41 кДж (г)

Суммарно конверсия метана с водяным паром происходит с поглощением теплоты:

СН 4 + 2Н 2 О D СО 2 + 4Н 2 , DН = +165 кДж

В промышленности применяют каталитическую конверсию метана при атмосферном или повышенном давлении, некаталитическую высокотемпературную конверсию и термоокислительный пиролиз метана. Применение катализаторов увеличивает скорость процесса и позволяет понизить его температуру, поэтому доминирует ка­талитическая конверсия метана. Равновесная степень превращения и остаточное содержание метана в газовой смеси зависят от температуры, давления и соот­ношения исходных реагентов пар: газ. При 800 - 1000°С значения констант равновесия реакций (а) и (б) состав­ляют 1,4×10 4 и 1,6×10 11 соответственно и остаточное содержание метана мало. Но скорость достижения равновесия без катализа­тора при этих температурах еще невелика. Для каталитической конверсии метана применяют никелевый катализатор на носите­ле - оксиде алюминия, на котором равновесие быстро достигается при 800°С и высоких объемных скоростях парогазовой смеси. Не­смотря на то, что с увеличением давления содержание метана в равновесном газе повышается, конверсию метана про­водят обычно под давлением, чтобы повысить скорость реакции, уменьшить объем аппаратуры и газопроводов. При этом исполь­зуется естественное давление природного газа, с которым он по­дается на завод (1-4 МПа).

Продуктом конверсии метана и его гомологов является синтез-газ, содержащий 10-15% СО (по объему); для получения водо­рода или азотоводородной смеси требуется дополнительная опе­рация конверсии оксида углерода.

Конверсия оксида уг­лерода с водяным паром про­текает по обратимой экзотерми­ческой реакции (г) без измене­ния объема. Поэтому повышение давления увеличивает скорость процесса, не влияя на равновесный выход водорода. Повышение температуры смещает равновесие в сторону исходных продук­тов (рис. 1), но при низких температурах мала скорость ре­акции даже в присутствии ката­лизаторов.

Увеличение содержа­ния водяного пара в исходной смеси повышает равновесный выход водорода Для конверсии оксида углерода применяют железохромовый и цинкхромомедный катализаторы. Железохромовый, промотированный оксидами алюминия, калия и кальция, представляет собой высокотемпературный катализатор, обеспечивающий достаточную скорость конверсии СО только при 450-500°С, когда в конверти­рованном газе остается не менее 2-4% непревращенного СО. На этом катализаторе проводится первая ступень конверсии. Вторая ступень конверсии осуществляется на низкотемпературном цинк-хромомедном катализаторе до остаточного содержания СО - 0,2–0,4%. Низкотемпературный катализатор несколько более чувстви­телен к серосодержащим соединениям, чем железохромовый. Теп­лота реакции используется после первой ступени конверсии для выработки пара в котле-утилизаторе, в результате чего перед вто­рой ступенью катализа температура газа понижается. Конверти­рованный газ направляется на очистку от СО 2 , непревращенного СО и серосодержащих соединений. После удаления примесей газ представляет собой водород (если конверсия метана проводилась в отсутствие воздуха) либо азотоводородную смесь для синтеза аммиака.

На рис. 2 приведена принципиальная технологическая схема двухступенчатой конверсии метана природного газа.

Природный газ под давлением около 4 МПа проходит подогреватель и очист­ку от серосодержащих соединений каталитическим гидрированием их в сероводород с последующей адсорбцией H 2 S. Очищенный при­родный газ смешивают с водяным паром в соотношении пар:газ = 3,7:1, подогревают в теплообменнике ~до 380°С и подают на первую ступень конверсии в трубчатый каталитический реактор; конверсия метана с водяным паром по реакции (а) происходит при 800-850°С в трубках с никелевым катализатором, обогреваемых газами, которые образуются при сжигании части природного газа в топке реактора.

После первой ступени конверсии газ, содержащий 9-10% СН 4 , смешивают с воздухом и подают на вторую ступень - парокислородную в каталитический реактор шахтного типа. Соотношение пар:газ на второй ступени конверсии составляет 0,8:1, темпера­тура 900-1000°С поддерживается за счет теплоты экзотермиче­ской реакции (б). Теплота конвертированного газа, выходящего из шахтного реактора, используется в котле-утилизаторе, где выра­батывается пар высоких параметров (10 МПа, 480°С). Для по­лучения азотоводородной смеси синтез-газ, полученный при кон­версии метана, передается на двухступенчатую конверсию оксида углерода (см. реакцию (г)) сперва в реактор-конвертор с железохромовым катализатором, затем в котел-утилизатор и далее в конвертор с низкотемпературным цинкхромомедным катализатором. Конвертированный газ подвергают очистке от СО 2 , СО и О 2 . В по­следнее время разработаны варианты включения ядерного реакто­ра в схему конверсии метана для снабжения теплотой реакцию (а), протекающую в трубчатом каталитическом реакторе, взамен сжигания природного газа. С этой целью в межтрубное простран­ство реактора направляют теплоноситель (гелий), нагретый в ядерном реакторе до ~900°С. Теплота гелия, выходящего из труб­чатого реактора при ~700°С, используется далее в газовых тур­бинах, а также для подогрева исходной парогазовой смеси до 500°С и для получения водяного пара.

Конверсия других углеводородных газов - полукоксования или газификации твердого топлива с целью получения водорода имеет те же теоретические основы и аналогичное аппаратурное оформ­ление.

Разделение коксового газа глубоким охлаж­дением служит методом получения водорода или азотоводородной смеси для синтеза аммиака. Попутно выделяют этилено­вую и метановую фракции, а также фракцию оксида углерода. Эти побочные продукты являются ценным сырьем органического син­теза. Методом глубокого охлаждения можно перевести в жидкое состояние все компоненты коксового газа, кроме водорода.

Перед низкотемпературным разделением коксовый газ подвергают глубокой очистке от высококипящих примесей (Н 2 О, С 6 Н 6 , H 2 S, СО 2 , NО х), которые при низких температурах кристаллизуются, блокируя поверхности теплообмена, а также могут образовывать взрывоопасные комплексы (NO х). Разделение коксового газа осу­ществляется под давлением около 1,3 МПа путем последователь­ного, многоступенчатого охлаждения с использованием холода вы­деленных фракций. В результате разделения коксового газа мож­но получить водород с концентрацией до 97%.

Для перспективных планов широкого применения водорода в промышленных и энергетических целях планируется его крупно-масштабное производство из воды - самого дешевого сырья, за­пасы которого неограниченны. Существующие и разрабатываемые методы производства водорода из воды делятся на три группы: 1) электролиз воды; 2) термохимические методы и 3) комбини­рованные термо- и электрохимические методы.

Электролиз - наиболее освоенный метод производства водорода из воды, в настоящее время он используется в небольших масштабах при наличии дешевой электроэнергии.

Термохимический метод получения водорода основан
на разложении воды с помощью тепловой энергии, которую предполагается получать от атомных реакторов с гелиевым охлаждением, используя теплоту газового теплоносителя на выходе из реактора. Непосредственное разложение воды по реакции

2Н 2 О D 2Н 2 + О 2

неосуществимо, так как при необходимой для этого высокой тем­пературе (около 1000°С) константа равновесия реакции составля­ет всего 1,48×10 –6 , что соответствует парциальному давлению Н 2 и О 2 в реакционной смеси порядка 10 –1 Па. Реализа­ция процесса возможна заменой реакции прямого разложения во­ды термохимическим циклом, состоящим из нескольких реакций, для каждой из которых значения константы равновесия были бы приемлемы для практики. Разработано и предложено множество термохимических циклов для разложения воды при температурах, доступных с точки зрения использования теплоты охлаждающих газов ядерных реакторов. В большинстве предложенных циклов промежуточные вещества имеют высокое сродство либо к водоро­ду, либо к кислороду - это галогены, элементы VI группы (сера), металлы II группы (Mg, Ba, Са) и переходные элементы с пере­менной степенью окисления (V, Fe). Ниже приведен один из при­меров термохимического цикла реакций, ведущих к разложению веды на Н 2 и О 2:

HgBr 2 (ж) + Са (ОН) 2 (р) = СаВг 2 (р) + HgO (т) + Н 2 О (ж)

HgO (т) = Hg (т) + 1/2О 2 (г)

Весь термохимический процесс разложения воды представляет собой замкнутый цикл, так как все исходные реагенты отделяются от продуктов реакции и возвращаются в цикл, за исключением воды, расходуемой на образование Н 2 и О 2 . Максимальная тем­пература реакций не превышает 700°С и может быть обеспечена теплоносителем на выходе из атомного реактора на уровне 800- 900°С.

В настоящее время ни один из предложенных термохимических циклов еще не реализован в промышленности и значение КПД циклов, а также расчеты затрат на получение водорода этим ме­тодом пока не определены.

Комбинированный метод производства водорода за­ключается в комбинировании термо- и электрохимических стадий процесса. Ожидаемые преимущества комбинированного метода состоят в том, что могут быть использованы достоинства каждого из рассмотренных способов: электрохимический хорошо освоен, имеет простое аппаратурное оформление, а термохимический бо­лее экономичен, но мало освоен и включает стадии, трудные для промышленного осуществления. Примером может служить серно­кислотный комбинированный цикл получения водорода и кисло­рода из воды. Это двухступенчатый процесс: первая стадия - эндотермическая реакция, осуществляемая при 900°С:

H 2 SO 4 = Н 2 О + SO 2 + 1/2O 2

Вторая – низкотемпературный электрохимический стадия процесс:

2Н 2 О + SO 2 + 2е – = H 2 SO 4 + H 2

Реакция может быть реализована только электролизом, так как ее константа равновесия и теоретический выход водорода чрезвычайно малы.

Теоретическое напряжение, требуемое для данной реак­ции, при 25°С меньше, чем для прямого электролиза воды, и составляет 0,17 В (для электролиза воды (1,23 В) Расчетные затраты для комбинированной установки меньше, чем для электролиза воды. Суммарный КПД процесса должен соста­вить около 35-37%. По мнению специалистов комбинирование термохимических и электрохимических стадий - наиболее перспек­тивное направление крупномасштабного производства водорода из воды.

История

Первое документированное использование искусственного охлаждения в 1756 году было осуществлено английским ученым Вильямом Калленом , Гаспар Монж первым получил жидкое состояние оксида серы в 1784 году , Майкл Фарадей первым получил сжиженный аммиак , американский изобретатель Оливер Эванс первым разработал холодильный компрессор в 1805 году , Яков Перкинс первым запатентовал охлаждающую машину в 1834 году и Джон Гори первым в США запатентовал кондиционер в 1851 году , Вернер Сименс предложил концепцию регенеративного охлаждения в 1857 году , Карл Линде запатентовал оборудование для получения жидкого воздуха с использованием каскадного «эффекта расширения Джоуля - Томсона » и регенеративного охлаждения в 1876 году . В 1885 году польский физик и химик Зигмунд Вро́блевский опубликовал критическую температуру водорода 33 , критическое давление 13.3 атм. и точку кипения при 23 . Впервые водород был сжижен Джеймсом Дьюаром в 1898 году с использованием регенеративного охлаждения и своего изобретения, сосуда Дьюара . Первый синтез стабильного изомера жидкого водорода - параводорода - был осуществлен Полом Хартеком и Карлом Бонхеффером в 1929 году .

Спиновые изомеры водорода

Водород при комнатной температуре состоит на 75 % из спинового изомера , ортоводорода . После производства жидкий водород находится в метастабильном состоянии и должен быть преобразован в параводородную форму, для того чтобы избежать спонтанной экзотермической реакции его превращения, приводящей к сильному самопроизвольному испарению полученного жидкого водорода. Преобразование в параводородную фазу обычно производится с использованием таких катализаторов , как оксид железа , оксид хрома , активированный уголь , покрытых платиной асбестов , редкоземельных металлов или путём использования урановых или никелевых добавок .

Использование

Жидкий водород может быть использован в качестве формы хранения топлива для двигателей внутреннего сгорания и топливных элементов . Различные концепты водородного транспорта были созданы с использованием этой агрегатной формы водорода (см. например DeepC или BMW H2R ). Благодаря близости конструкций, создатели техники на «ЖВ» могут использовать или только модифицировать системы, использующие сжиженный природный газ («СПГ»). Однако из-за более низкой объёмной плотности энергии для горения требуется больший объём водорода, чем природного газа. Если жидкий водород используется вместо «СПГ» в поршневых двигателях, обычно требуется более громоздкая топливная система. При прямом впрыске увеличившиеся потери во впускном тракте уменьшают наполнение цилиндров.

Жидкий водород используется также для охлаждения нейтронов в экспериментах по нейтронному рассеянию. Массы нейтрона и ядра водорода практически равны, поэтому обмен энергией при упругом столкновении наиболее эффективен.

Преимущества

Преимуществом использования водорода является «нулевая эмиссия» его применения. Продуктом его взаимодействия с кислородом в воздухе является вода , но в реальности - как и в случае с обычными ископаемыми энергоносителями - из-за наличия в воздухе молекул азота при его горении образуется также незначительное количество оксидов этого газа.

Препятствия

Один литр «ЖВ» весит всего 0,07 кг . То есть его удельная плотность составляет 70,99 / при 20 . Жидкий водород требует криогенной технологии хранения, такой как специальные термически изолированные контейнеры и требует особого обращения, что свойственно для всех криогенных материалов. Он близок в этом отношении к жидкому кислороду , но требует большей осторожности из-за пожароопасности. Даже в случае с контейнерами с тепловой изоляцией, его тяжело содержать при той низкой температуре, которая требуется для его сохранения в жидком состоянии (обычно он испаряется со скоростью 1 % в день ). При обращении с ним также нужно следовать обычным мерам безопасности при работе с водородом («Водородная безопасность») - он достаточно холоден для сжижения воздуха, что взрывоопасно.

Ракетное топливо

Такие препятствия использования «ЖВ» в других областях, как криогенная природа и малая плотность, являются также сдерживающим фактором для использования в данном случае. На 2009 год существует только одна ракета-носитель (РН «Дельта-4 »), которая целиком является водородной ракетой. В основном «ЖВ» используется либо на верхних ступенях ракет, либо на блоках, которые значительную часть работы по выводу полезной нагрузки в космос выполняют в вакууме. В качестве одной из мер по увеличению плотности этого вида топлива существуют предложения использования шугообразного водорода, то есть полузамерзшей формы «ЖВ».

Водород с разными окислителями

Данные приводятся на основании таблиц, опубликованных в США в рамках проекта сбора термодинамических данных «JANAF » (англ. J oint A rmy N avy A ir F orce , «Сборник ВМС и ВВС армии США »), которые широко используются в этих целях. Изначально вычисления производились компанией «Рокетдайн ». При этом делались предположения, что имеет место адиабатическое сгорание, изоэнтропийное расширение в одном направлении и имеет место смещение равновесного состояния. Кроме варианта использования водорода в качестве топлива, приводятся варианты с использованием водорода в качестве рабочего тела, что объясняется его небольшим молекулярным весом . Все данные рассчитаны для давления в камере сгорания («КС »), равного 68,05 атмосферы . Последняя строка таблицы содержит данные для газообразных водорода и кислорода .

при этом «V e » является той же единицей, что и удельный импульс , но приведена к размерности скорости [ *сек /кг ], а «C* » вычисляется путём умножения давления в камере сгорания на коэффициент расширения площади сопла и последующего деления на массовый расход топлива и окислителя, что дает приращение скорости на единицу массы.

См. также

Опасность

Жидкий водород довольно опасен для человека. Попадание LH на кожу может вызвать обморожение, а вдыхание паров привести к отёку легких.

Напишите отзыв о статье "Жидкий водород"

Примечания

Ссылки

• , Водородная

Отрывок, характеризующий Жидкий водород

Наступил последний день Москвы. Была ясная веселая осенняя погода. Было воскресенье. Как и в обыкновенные воскресенья, благовестили к обедне во всех церквах. Никто, казалось, еще не мог понять того, что ожидает Москву.
Только два указателя состояния общества выражали то положение, в котором была Москва: чернь, то есть сословие бедных людей, и цены на предметы. Фабричные, дворовые и мужики огромной толпой, в которую замешались чиновники, семинаристы, дворяне, в этот день рано утром вышли на Три Горы. Постояв там и не дождавшись Растопчина и убедившись в том, что Москва будет сдана, эта толпа рассыпалась по Москве, по питейным домам и трактирам. Цены в этот день тоже указывали на положение дел. Цены на оружие, на золото, на телеги и лошадей всё шли возвышаясь, а цены на бумажки и на городские вещи всё шли уменьшаясь, так что в середине дня были случаи, что дорогие товары, как сукна, извозчики вывозили исполу, а за мужицкую лошадь платили пятьсот рублей; мебель же, зеркала, бронзы отдавали даром.
В степенном и старом доме Ростовых распадение прежних условий жизни выразилось очень слабо. В отношении людей было только то, что в ночь пропало три человека из огромной дворни; но ничего не было украдено; и в отношении цен вещей оказалось то, что тридцать подвод, пришедшие из деревень, были огромное богатство, которому многие завидовали и за которые Ростовым предлагали огромные деньги. Мало того, что за эти подводы предлагали огромные деньги, с вечера и рано утром 1 го сентября на двор к Ростовым приходили посланные денщики и слуги от раненых офицеров и притаскивались сами раненые, помещенные у Ростовых и в соседних домах, и умоляли людей Ростовых похлопотать о том, чтоб им дали подводы для выезда из Москвы. Дворецкий, к которому обращались с такими просьбами, хотя и жалел раненых, решительно отказывал, говоря, что он даже и не посмеет доложить о том графу. Как ни жалки были остающиеся раненые, было очевидно, что, отдай одну подводу, не было причины не отдать другую, все – отдать и свои экипажи. Тридцать подвод не могли спасти всех раненых, а в общем бедствии нельзя было не думать о себе и своей семье. Так думал дворецкий за своего барина.
Проснувшись утром 1 го числа, граф Илья Андреич потихоньку вышел из спальни, чтобы не разбудить к утру только заснувшую графиню, и в своем лиловом шелковом халате вышел на крыльцо. Подводы, увязанные, стояли на дворе. У крыльца стояли экипажи. Дворецкий стоял у подъезда, разговаривая с стариком денщиком и молодым, бледным офицером с подвязанной рукой. Дворецкий, увидав графа, сделал офицеру и денщику значительный и строгий знак, чтобы они удалились.
– Ну, что, все готово, Васильич? – сказал граф, потирая свою лысину и добродушно глядя на офицера и денщика и кивая им головой. (Граф любил новые лица.)
– Хоть сейчас запрягать, ваше сиятельство.
– Ну и славно, вот графиня проснется, и с богом! Вы что, господа? – обратился он к офицеру. – У меня в доме? – Офицер придвинулся ближе. Бледное лицо его вспыхнуло вдруг яркой краской.
– Граф, сделайте одолжение, позвольте мне… ради бога… где нибудь приютиться на ваших подводах. Здесь у меня ничего с собой нет… Мне на возу… все равно… – Еще не успел договорить офицер, как денщик с той же просьбой для своего господина обратился к графу.
– А! да, да, да, – поспешно заговорил граф. – Я очень, очень рад. Васильич, ты распорядись, ну там очистить одну или две телеги, ну там… что же… что нужно… – какими то неопределенными выражениями, что то приказывая, сказал граф. Но в то же мгновение горячее выражение благодарности офицера уже закрепило то, что он приказывал. Граф оглянулся вокруг себя: на дворе, в воротах, в окне флигеля виднелись раненые и денщики. Все они смотрели на графа и подвигались к крыльцу.
– Пожалуйте, ваше сиятельство, в галерею: там как прикажете насчет картин? – сказал дворецкий. И граф вместе с ним вошел в дом, повторяя свое приказание о том, чтобы не отказывать раненым, которые просятся ехать.
– Ну, что же, можно сложить что нибудь, – прибавил он тихим, таинственным голосом, как будто боясь, чтобы кто нибудь его не услышал.
В девять часов проснулась графиня, и Матрена Тимофеевна, бывшая ее горничная, исполнявшая в отношении графини должность шефа жандармов, пришла доложить своей бывшей барышне, что Марья Карловна очень обижены и что барышниным летним платьям нельзя остаться здесь. На расспросы графини, почему m me Schoss обижена, открылось, что ее сундук сняли с подводы и все подводы развязывают – добро снимают и набирают с собой раненых, которых граф, по своей простоте, приказал забирать с собой. Графиня велела попросить к себе мужа.
– Что это, мой друг, я слышу, вещи опять снимают?
– Знаешь, ma chere, я вот что хотел тебе сказать… ma chere графинюшка… ко мне приходил офицер, просят, чтобы дать несколько подвод под раненых. Ведь это все дело наживное; а каково им оставаться, подумай!.. Право, у нас на дворе, сами мы их зазвали, офицеры тут есть. Знаешь, думаю, право, ma chere, вот, ma chere… пускай их свезут… куда же торопиться?.. – Граф робко сказал это, как он всегда говорил, когда дело шло о деньгах. Графиня же привыкла уж к этому тону, всегда предшествовавшему делу, разорявшему детей, как какая нибудь постройка галереи, оранжереи, устройство домашнего театра или музыки, – и привыкла, и долгом считала всегда противоборствовать тому, что выражалось этим робким тоном.
Она приняла свой покорно плачевный вид и сказала мужу:
– Послушай, граф, ты довел до того, что за дом ничего не дают, а теперь и все наше – детское состояние погубить хочешь. Ведь ты сам говоришь, что в доме на сто тысяч добра. Я, мой друг, не согласна и не согласна. Воля твоя! На раненых есть правительство. Они знают. Посмотри: вон напротив, у Лопухиных, еще третьего дня все дочиста вывезли. Вот как люди делают. Одни мы дураки. Пожалей хоть не меня, так детей.
Граф замахал руками и, ничего не сказав, вышел из комнаты.
– Папа! об чем вы это? – сказала ему Наташа, вслед за ним вошедшая в комнату матери.
– Ни о чем! Тебе что за дело! – сердито проговорил граф.
– Нет, я слышала, – сказала Наташа. – Отчего ж маменька не хочет?
– Тебе что за дело? – крикнул граф. Наташа отошла к окну и задумалась.
– Папенька, Берг к нам приехал, – сказала она, глядя в окно.

Берг, зять Ростовых, был уже полковник с Владимиром и Анной на шее и занимал все то же покойное и приятное место помощника начальника штаба, помощника первого отделения начальника штаба второго корпуса.
Он 1 сентября приехал из армии в Москву.
Ему в Москве нечего было делать; но он заметил, что все из армии просились в Москву и что то там делали. Он счел тоже нужным отпроситься для домашних и семейных дел.
Берг, в своих аккуратных дрожечках на паре сытых саврасеньких, точно таких, какие были у одного князя, подъехал к дому своего тестя. Он внимательно посмотрел во двор на подводы и, входя на крыльцо, вынул чистый носовой платок и завязал узел.
Из передней Берг плывущим, нетерпеливым шагом вбежал в гостиную и обнял графа, поцеловал ручки у Наташи и Сони и поспешно спросил о здоровье мамаши.
– Какое теперь здоровье? Ну, рассказывай же, – сказал граф, – что войска? Отступают или будет еще сраженье?
– Один предвечный бог, папаша, – сказал Берг, – может решить судьбы отечества. Армия горит духом геройства, и теперь вожди, так сказать, собрались на совещание. Что будет, неизвестно. Но я вам скажу вообще, папаша, такого геройского духа, истинно древнего мужества российских войск, которое они – оно, – поправился он, – показали или выказали в этой битве 26 числа, нет никаких слов достойных, чтоб их описать… Я вам скажу, папаша (он ударил себя в грудь так же, как ударял себя один рассказывавший при нем генерал, хотя несколько поздно, потому что ударить себя в грудь надо было при слове «российское войско»), – я вам скажу откровенно, что мы, начальники, не только не должны были подгонять солдат или что нибудь такое, но мы насилу могли удерживать эти, эти… да, мужественные и древние подвиги, – сказал он скороговоркой. – Генерал Барклай до Толли жертвовал жизнью своей везде впереди войска, я вам скажу. Наш же корпус был поставлен на скате горы. Можете себе представить! – И тут Берг рассказал все, что он запомнил, из разных слышанных за это время рассказов. Наташа, не спуская взгляда, который смущал Берга, как будто отыскивая на его лице решения какого то вопроса, смотрела на него.
– Такое геройство вообще, каковое выказали российские воины, нельзя представить и достойно восхвалить! – сказал Берг, оглядываясь на Наташу и как бы желая ее задобрить, улыбаясь ей в ответ на ее упорный взгляд… – «Россия не в Москве, она в сердцах се сынов!» Так, папаша? – сказал Берг.
В это время из диванной, с усталым и недовольным видом, вышла графиня. Берг поспешно вскочил, поцеловал ручку графини, осведомился о ее здоровье и, выражая свое сочувствие покачиваньем головы, остановился подле нее.
– Да, мамаша, я вам истинно скажу, тяжелые и грустные времена для всякого русского. Но зачем же так беспокоиться? Вы еще успеете уехать…
– Я не понимаю, что делают люди, – сказала графиня, обращаясь к мужу, – мне сейчас сказали, что еще ничего не готово. Ведь надо же кому нибудь распорядиться. Вот и пожалеешь о Митеньке. Это конца не будет?
Граф хотел что то сказать, но, видимо, воздержался. Он встал с своего стула и пошел к двери.
Берг в это время, как бы для того, чтобы высморкаться, достал платок и, глядя на узелок, задумался, грустно и значительно покачивая головой.
– А у меня к вам, папаша, большая просьба, – сказал он.
– Гм?.. – сказал граф, останавливаясь.
– Еду я сейчас мимо Юсупова дома, – смеясь, сказал Берг. – Управляющий мне знакомый, выбежал и просит, не купите ли что нибудь. Я зашел, знаете, из любопытства, и там одна шифоньерочка и туалет. Вы знаете, как Верушка этого желала и как мы спорили об этом. (Берг невольно перешел в тон радости о своей благоустроенности, когда он начал говорить про шифоньерку и туалет.) И такая прелесть! выдвигается и с аглицким секретом, знаете? А Верочке давно хотелось. Так мне хочется ей сюрприз сделать. Я видел у вас так много этих мужиков на дворе. Дайте мне одного, пожалуйста, я ему хорошенько заплачу и…
Граф сморщился и заперхал.
– У графини просите, а я не распоряжаюсь.
– Ежели затруднительно, пожалуйста, не надо, – сказал Берг. – Мне для Верушки только очень бы хотелось.
– Ах, убирайтесь вы все к черту, к черту, к черту и к черту!.. – закричал старый граф. – Голова кругом идет. – И он вышел из комнаты.
Графиня заплакала.
– Да, да, маменька, очень тяжелые времена! – сказал Берг.
Наташа вышла вместе с отцом и, как будто с трудом соображая что то, сначала пошла за ним, а потом побежала вниз.
На крыльце стоял Петя, занимавшийся вооружением людей, которые ехали из Москвы. На дворе все так же стояли заложенные подводы. Две из них были развязаны, и на одну из них влезал офицер, поддерживаемый денщиком.
– Ты знаешь за что? – спросил Петя Наташу (Наташа поняла, что Петя разумел: за что поссорились отец с матерью). Она не отвечала.
– За то, что папенька хотел отдать все подводы под ранепых, – сказал Петя. – Мне Васильич сказал. По моему…
– По моему, – вдруг закричала почти Наташа, обращая свое озлобленное лицо к Пете, – по моему, это такая гадость, такая мерзость, такая… я не знаю! Разве мы немцы какие нибудь?.. – Горло ее задрожало от судорожных рыданий, и она, боясь ослабеть и выпустить даром заряд своей злобы, повернулась и стремительно бросилась по лестнице. Берг сидел подле графини и родственно почтительно утешал ее. Граф с трубкой в руках ходил по комнате, когда Наташа, с изуродованным злобой лицом, как буря ворвалась в комнату и быстрыми шагами подошла к матери.
– Это гадость! Это мерзость! – закричала она. – Это не может быть, чтобы вы приказали.
Берг и графиня недоумевающе и испуганно смотрели на нее. Граф остановился у окна, прислушиваясь.
– Маменька, это нельзя; посмотрите, что на дворе! – закричала она. – Они остаются!..
– Что с тобой? Кто они? Что тебе надо?